אנרגיה חופשית של הלמהולץ

האנרגיה החופשית של הלמהולץ (על שם הרמן פון הלמהולץ) היא פוטנציאל תרמודינמי המאפשרת לחשב תכונות של מערכת תרמודינמית הנמצאת בטמפרטורה קבועה. לאנרגיה תפקיד במערכות אלו בדומה לתפקיד של האנרגיה הפנימית במערכות מכניות. כאשר מערכת נמצאת בטמפרטורה קבועה ואין שינוי במספר החלקיקים במערכת, האנרגיה החופשית של הלמהולץ מינימלית בשיווי משקל. בנוסף, הירידה באנרגיה החופשית של הלמהולץ מהווה חסם עליון לעבודה שמבצעת המערכת.

הגדרה

האנרגיה החופשית של הלמהולץ מוגדרת ע"י:

$F=U-TS$

כאשר

• $F$ האנרגיה החופשית של הלמהולץ (לעיתים מסומנת באות $A$)
• $U$ האנרגיה הפנימית של המערכת
• $T$ הטמפרטורה
• $S$ האנטרופיה

פיתוח

האנרגיה החופשית של הלמהולץ מתקבלת על ידי ביצוע התמרת לז'נדר לאנרגיה הפנימית:

$F(T,V,\left\{N_{i}\right\})=U(S,V,\left\{N_{i}\right\})-\left({\partial U \over \partial S}\right)_{\left\{N_{i}\right\},V}S=U-TS$

כאשר $N_{i}$ מספר החלקיקים מסוג $i$ במערכת ו- $\left({\partial U \over \partial S}\right)_{\left\{N_{i}\right\},V}=T$. כלומר, האנרגיה החופשית של הלמהולץ היא פונקציית מצב בה מספר החלקיקים, הנפח והטמפרטורה (במקום האנטרופיה עבור האנרגיה הפנימית) הם המשתנים הבלתי תלויים.

ביטוי דיפרנציאלי

באמצעות הביטוי הדיפרנציאלי לאנרגיה הפנימית נקבל:

$dF=dU-d(TS)=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}-d(TS)=-SdT-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}$

כאשר $\mu _{i}$ הפוטנציאל הכימי.

ממשוואה זו ניתן לקבל ביטויים עבור המשתנים התרמודינמיים הבלתי נשלטים:

האנטרופיה –	$S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,\left\{N_{i}\right\}}$,
הלחץ –	$P=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,\left\{N_{i}\right\}}$
והפוטנציאל הכימי –	$\mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,\left\{N_{j\neq i}\right\}}$.

הביטוי שהתקבל עבור הלחץ ניתן לרשום ע"י

$P=-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T,\left\{N_{i}\right\}}+T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T,\left\{N_{i}\right\}}$

כאשר הביטוי השמאלי מסמל את "לחץ האנרגיה" והביטוי הימני את "לחץ האנטרופיה". לחץ האנרגיה $-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T,\left\{N_{i}\right\}}$ דומיננטי ברב החומרים המוצקים ואילו $T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T,\left\{N_{i}\right\}}$ דומיננטי בגזים ובפולימרים אלסטיים (למשל גומי). משמעות הביטוי היא שכאשר הטמפרטורה קבועה, הלחץ כבר לא תלוי רק בביטוי $-{\partial U \over \partial V}$ משום שהאנטרופיה יכולה להשתנות כתוצאה מהשינוי בנפח, אפילו אם האנרגיה הפנימית בלתי תלויה בנפח (למשל גז אידיאלי בטמפרטורה קבועה).

ניתן לקבל את קשרי מקסוול הבאים :

$\left({\partial S \over \partial V}\right)_{\left\{N_{i}\right\},T}=\left({\partial P \over \partial T}\right)_{\left\{N_{i}\right\},V}$

$\left({\partial S \over \partial N_{i}}\right)_{T,V,\left\{N_{l\neq i}\right\}}=-\left({\partial \mu _{i} \over \partial T}\right)_{\left\{N_{i}\right\},V}$

$\left({\partial P \over \partial N_{i}}\right)_{T,V,\left\{N_{l\neq i}\right\}}=-\left({\partial \mu _{i} \over \partial V}\right)_{\left\{N_{i}\right\},V}$

$\left({\partial \mu _{j} \over \partial N_{i}}\right)_{T,V,\left\{N_{l\neq i}\right\}}=\left({\partial \mu _{i} \over \partial N_{j}}\right)_{T,V,\left\{N_{l\neq j}\right\}}$

עיקרון מינימום האנרגיה החופשית ועקרון מקסימום העבודה

נוכל לתאר מערכת בטמפ' קבועה באמצעות מערכת המצומדת לאמבט חום בנפח קבוע ובעל טמפ' שאינה משתנה כאשר המערכת הכוללת (מערכת + אמבט) סגורה. כלומר, קיים מעבר חום בין המערכת לאמבט והאמבט גדול מאוד ביחס למערכת כך שכל שינוי במערכת לא משפיע על טמפרטורת האמבט. נתאר תהליך כך שהמערכת הכוללת נמצאת בשיווי משקל לפני ואחרי התהליך, לכן המשתנים התרמודינמיים לפני ואחרי התהליך מוגדרים היטב. כיוון שהמערכת הכוללת סגורה מתקיים החוק הראשון של התרמודינמיקה

$\Delta U_{resevoir}+\Delta U+W=0$

כאשר $\Delta U_{resevoir}$ השינוי באנרגיית האמבט, $\Delta U$ השינוי באנרגיית המערכת ו- $W$ העבודה שנעשתה על ידי המערכת. האמבט בנפח קבוע ולכן אינו מבצע עבודה. כלומר השינוי באנרגיית האמבט שווה לחום המועבר למערכת

$Q_{resevoir}=\Delta U_{resevoir}=-(\Delta U+W)$

טמפרטורת האמבט $T$ קבועה ולכן האמבט נמצא בשיווי משקל ובעל אנטרופיה מוגדרת היטב

$\Delta S_{resevoir}={Q_{resevoir} \over T}=-{\Delta U+W \over T}$

המערכת בשיווי משקל בתחילת ובסוף התהליך ולכן בטמפרטורה $T$ והשינוי באנטרופיה הכוללת הוא

$\Delta S_{resevoir}+\Delta S=-{\Delta U+W-T\Delta S \over T}=-{\Delta F+W \over T}$

המערכת הכוללת סגורה ולכן לפי החוק השני של התרמודינמיקה, האנטרופיה הכוללת יכולה רק לגדול. לכן

$W\leq -\Delta F$

כלומר השינוי השלילי באנרגיה החופשית של הלמהולץ מהווה חסם עליון לעבודה שנעשתה על ידי המערכת. אם המערכת לא מבצעת עבודה, נקבל שהאנרגיה החופשית של הלמהולץ יכולה רק לקטון בתהליך.

עיקרון מינימום האנרגיה החופשית של הלמהולץ במכניקה סטטיסטית

בין כל הקונפיגורציות האפשריות של מערכת הנמצאת במגע תרמי עם אמבט חום, המסתברת ביותר היא זו שעבורה האנרגיה החופשית של הלמהולץ מינימלית.

הוכחה

עבור המערכת שתוארה, נסתכל על האנטרופיה של המערכת הכוללת

$\sigma _{total}=\sigma _{R}+\sigma _{H}=\sigma _{R}(U_{total}-U_{H})+\sigma _{H}$

כאשר $\sigma _{R}$ אנטרופיית האמבט, $\sigma _{H}$ אנטרופיית המערכת ו- $U_{H}$ האנרגיה הפנימית של המערכת. האנטרופיה מסומנת כאן ביחידות של אנרגיה: $S=k_{B}\sigma$ ($k_{B}$ קבוע בולצמן). אנו מניחים $U_{total}\gg U_{H}$ ולכן $U_{R}=U_{total}-U_{H}\approx U_{total}$ ונוכל לקרב את אנטרופיית האמבט סביב $U_{total}$

$\sigma _{total}\cong \sigma _{R}(U_{total})-{\partial \sigma _{R} \over \partial U_{R}}U_{H}+{1 \over 2}{\partial ^{2}\sigma _{R} \over \partial U_{R}^{2}}U_{H}^{2}+\cdots$

${\partial \sigma _{R} \over \partial U_{R}}={1 \over \tau }$

כאשר $\tau =k_{B}T$ טמפרטורת האמבט ביחידות של אנרגיה. $\tau$ קבועה ולכן כל הנגזרות מסדר הגבוה מ-1 מתאפסות ומתקבל

$\sigma _{total}\cong \sigma _{R}(U_{total})-{1 \over \tau }U_{H}=\sigma _{R}(U_{total})-{U_{H}-\tau \sigma _{H} \over \tau }=\sigma _{R}(U_{total})-{F_{H} \over \tau }$

המערכת הכוללת סגורה ולכן קונפיגורציית שיווי המשקל שלה (כלומר המסתברת ביותר) מתקבלת עבור $\sigma _{total}$ מקסימלי ולכן ${F_{H} \over \tau }$ מינימלי. מינימום זה מושג על ידי שינוי כל הפרמטריים הפנימיים של המערכת החופשיים להשתנות וגם על ידי שינויים של האנרגיה הפנימית $U_{H}$. אם מוצאים תחילה את המינימום של ${F_{H} \over \tau }$ כאשר $U_{H}$ קבוע, אז את המעבר האחרון של המינימיזציה ניתן לכתיבה ע"י

${1 \over \tau }F(\tau ,V)=\min _{U}{[{U \over \tau }-\sigma _{H}(U,V)]}$

$\sigma _{H}(U,V)$ בנוסחא זו היא האנטרופיה המקסימלית כאשר $U,V$ נתונים.

במכניקה סטטיסטית

האנרגיה החופשית של הלמהולץ שימושית בעבודה עם צבר קאנוני, בה הטמפ', הנפח ומספר החלקיקים קבוע, והיא פונקציית המצב האופיינית לצבר זה. בעזרת הביטויים של האנטרופיה והאנרגיה הפנימית ניתן להביע את האנרגיה החופשית בעזרת פונקציית החלוקה $Z$:

$F=-Tk_{B}\ln Z$.

הוכחת הקשר בין האנרגיה החופשית של הלמהולץ לפונקציית החלוקה

במקרה של צבר קאנוני, הסיכוי למצוא את המערכת במצב מיקרוסקופי $r$ עם אנרגיה $\epsilon _{r}$ נתון ע"י:

$P(\epsilon _{r})={e^{-\beta \epsilon _{r}} \over Z}$

כאשר $\beta ={1 \over k_{B}T}$ ($k_{B}$ קבוע בולצמן) ו- $Z$ פונקציית החלוקה:

$Z=\sum _{r}{e^{-\beta \epsilon _{r}}}$

והסכימה היא על כל המצבים המיקרוסקופיים הזמינים במערכת עם אנרגיה $\epsilon _{r}$. האנרגיה הפנימית הממוצעת היא:

$U\equiv \langle E\rangle =\sum _{r}P_{r}E_{r}=\sum _{r}{\frac {e^{-\beta E_{r}}E_{r}}{Z}}=\sum _{r}{\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}={\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\sum _{r}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}$

בנוסף

$S=-\left({\partial F \over \partial T}\right)_{V,\left\{N_{i}\right\}}=k\beta ^{2}\left({\partial F \over \partial \beta }\right)_{V,\left\{N_{i}\right\}}$

ולכן:

$F=U-TS=-{\partial log{Z} \over \partial \beta }-\beta \left({\partial F \over \partial \beta }\right)_{V,\left\{N_{i}\right\}}$

$F+\beta \left({\partial F \over \partial \beta }\right)_{V,\left\{N_{i}\right\}}=-{\partial \log {Z} \over \partial \beta }$

$\left({\partial (F\beta ) \over \partial \beta }\right)_{V,\left\{N_{i}\right\}}=-{\partial \log {Z} \over \partial \beta }$

$\beta F=-\log {Z}+\psi (N_{i},V)$

כאשר $\psi (N_{i},V)$ פונקציה כלשהי הנובעת מהאינטגרציה. עבור $T\to 0$, נשתמש בהגדרת האנטרופיה במכניקה סטטיסטית: $S=k_{B}\log {g(n,U)}$ כאשר $g(n,U)$ פונקציית הריבוי ונקבל

$\beta F(T=0)=\beta U(T=0)-{1 \over k_{B}}S=-\log {g_{0}}$

כאשר $g_{0}$ פונקציית הריבוי של אנרגיית מצב היסוד. לכן:

$-\log {Z}+\psi (N_{i},V)=-\log {g_{0}}$

אבל $Z(T\to 0)=g_{0}$ מהגדרתו ולכן $\psi (N_{i},V)=0$ וקיבלנו:

$F=-k_{B}T\log {Z}$

הכללת האנרגיה החופשית עבור גופים

באופן יותר כללי, הביטוי $PdV$ תלוי במאמץ ובמעוות הפועל על הגוף ולכן נוכל לרשום את האנרגיה החופשית:

$dF=-SdT+\sigma _{ij}d\epsilon _{ij}+\mu _{i}dN_{i}$

כאשר $\sigma _{ij}$ טנזור המאמץ, $\epsilon _{ij}$ טנזור המעוות ואנו משתמשים בהסכם הסכימה של איינשטיין. כעת, מהמשוואה הדיפרנציאלית ניתן למצוא ביטוי עבור טנזור המאמץ:

$\sigma _{ij}=\left({\frac {\partial F}{\partial \epsilon _{ij}}}\right)_{T,\left\{N_{l}\right\}}$

חוק הוק

עבור גוף איזוטרופי הנמצא בטמפרטורה קבועה ועובר מעוות, נרצה למצוא את האנרגיה החופשית כתלות בטנזור המעוות. נניח כי המעוות קטן ולכן נוכל לרשום את האנרגיה החופשית כחזקות של טנזור המעוות. $F$ סקלר ולכן גם הביטויים התלויים בטנזור המעוות חייבים להיות סקלרים. $\sigma _{ij}=\left({\frac {\partial F}{\partial \epsilon _{ij}}}\right)_{T,\left\{N_{i}\right\}}$ ולכן לא ייתכנו ביטויים ליניאריים של טנזור המעוות. טנזור המעוות סימטרי ולכן ניתן לקבל באמצעותו 2 סקלרים בלתי תלויים: סכום ריבועי האלכסון הראשי $(\epsilon _{ii}^{2})$ וסכום הריבועים של כל הרכיבים $(\epsilon _{ij}^{2})$

$F=F_{0}+{1 \over 2}\lambda \epsilon _{ii}^{2}+\mu \epsilon _{ij}^{2}$

כאשר $F_{0}$ האנרגיה החופשית של הגוף בטמפרטורה הנתונה ללא מעוות ו- $\lambda ,\mu$ הם קבועי לאמה. הסכום $(\epsilon _{ii}^{2})$ מייצג את המעוות הנפחי ולכן כאשר $(\epsilon _{ii}^{2})=0$ פועל מעוות גזירה בלבד. נוח לרשום את האנרגיה החופשית באמצעות ביטוי שקול:

$F=\mu \left(\epsilon _{ij}-{1 \over 3}\delta _{ij}\epsilon _{ii}\right)^{2}+{1 \over 2}K\epsilon _{ll}^{2}$

כאשר $K=\lambda +{2 \over 3}\mu$ מודול הנפח ו- $\mu$ מודול הגזירה. נשים לב שכעת הביטוי הימני מייצג מעוות נפחי והביטוי השמאלי הוא טנזור בעל עקבה $0$ ולכן מייצג מעוות גזירה.

בשיווי משקל האנרגיה החופשית מינימלית. אם לא פועלים כוחות חיצוניים על הגוף, ל- $F$ כפונקציה של $\epsilon _{ij}$ חיים להיות מינימום ב- $\epsilon _{ij}=0$. לכן הביטוי של $F$ כפונקציה של $\epsilon _{ij}$ הוא פונקציה ריבועית חיובית. אם $\epsilon _{ll}=0$, רק הביטוי השמאלי בנוסחא נותר. באותו אופן, אם $\epsilon _{ij}=const*\delta _{ij}$ רק הביטוי הימני נותר. לכן נקבל

$K>0\quad ,\quad \mu >0$

נמצא את הדיפרנציאל של $F$ (בטמפרטורה קבועה)

$dF=K\epsilon _{ll}d\epsilon _{ll}+2\mu \left(\epsilon _{ij}-{1 \over 3}\epsilon _{ll}\delta _{ij}\right)d\left(\epsilon _{ij}-{1 \over 3}\epsilon _{ll}\delta _{ij}\right)$

$dF=\left[\epsilon _{ll}\delta _{ij}+2\mu \left(\epsilon _{ij}-{1 \over 3}\epsilon _{ll}\delta _{ij}\right)\right]d\epsilon _{ij}$

מכאן שטנזור המאמץ הוא

$\sigma _{ij}=\epsilon _{ll}\delta _{ij}+2\mu \left(\epsilon _{ij}-{1 \over 3}\epsilon _{ll}\delta _{ij}\right)$

נשים לב ש $\epsilon _{ii}=\sigma _{ii}/3K$ ונקבל שטנזור המעוות כתלות בטנזור המאמץ הוא

$\epsilon _{ij}={\delta _{ij}\sigma _{ll} \over 9K}+{\sigma _{ij}-{1 \over 3}\delta _{ij}\sigma _{ll} \over 2\mu }$

מהביטוי עבור טנזור המאמץ נסיק שהמאמץ הנפחי תלוי רק בסכום $\sigma _{ii}$ והקשר בין $\sigma _{ii}$ ל- $\epsilon _{ii}$ תלוי רק במודול הנפח $K$. בדחיסה הידרוסטטית $\sigma _{ij}=-P\delta _{ij}$ ולכן:

$\epsilon _{ii}=-{P \over K}$

כיוון שהמעוות קטן, כך גם $\epsilon _{ii},P$ קטנים ונוכל לרשום באופן דיפרנציאלי:

${1 \over K}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}$

כאשר הביטוי $1/K$ נקרא מקדם הדחיסות.

קיבלנו שטנזור המעוות תלוי ליניארית בטנזור המאמץ. זהו חוק הוק, התקף עבור מעוותים קטנים.

כיוון שהאנרגיה החופשית נתונה כפונקציה ריבועית, מתקיים:

$\epsilon _{ij}{\partial F \over \partial \epsilon _{ij}}=2F$

וכיוון ש - $\sigma _{ij}={\partial F \over \partial u_{ij}}$ נקבל

$F={1 \over 2}\sigma _{ij}\epsilon _{ij}$

על ידי הצבה של $\sigma _{ij}$ בנוסחא מהביטוי של $\epsilon _{ij}(\sigma _{ij})$, נקבל שגם $F(\sigma _{ij})$ פונקציה ריבועית ולכן באופן דומה $\sigma _{ij}{\partial F \over \partial \sigma _{ij}}=2F$ וע"י השוואה לנוסחא האחרונה נקבל:

$\epsilon _{ij}=\left({\frac {\partial F}{\partial \sigma _{ij}}}\right)_{T,\left\{N_{i}\right\}}$

חשוב לציין שנוסחא זו נכונה רק כאשר חוק הוק תקף. בשונה מהביטוי

$\sigma _{ij}=\left({\frac {\partial F}{\partial \epsilon _{ij}}}\right)_{T,\left\{N_{i}\right\}}$

שנכון באופן כללי.

לקריאה נוספת

• Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics, San Francisco: W.H. Freeman and Company
• L.E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics, Wiley-Interscience Publication
• ד. ברגמן, פיזיקה תרמית, דיונון-אוניברסיטת תל אביב
• M. W. Zemansky and chard H. Dittman, Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill

קישורים חיצוניים

• Gibbs and Helmholtz Free Energy: A Conceptual Review, סרטון באתר יוטיוב
• אנרגיה חופשית של הלמהולץ, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית)