תחום אנטי-פאזה (אנגלית: Anti-phase domain), APD, הוא סוג של פגם גבישימישורי בסגסוגות ובגבישים פולריים (גבישים קוולנטיים או יוניים). האטומים בתוך הפגם ממוקמים בסדר הפוך לאלו שבסריג הגבישי המושלם. במילים אחרות, בכל תחום האנטי-פאזה מצויים האטומים באתרים התפוסים בדרך כלל על ידי אטומים מסוג אחר. לדוגמה, בסגסוגת AB מסודרת, אם אטום A תופס את המקום שבו בדרך כלל מצוי אטום B, נוצר סוג של פגם נקודתי גבישי הנקרא פגם החלפה (antisite). אם החלפה כזו מתרחשת באזור שלם של מישור אטומי של הגביש, נוצר תחום אנטי-פאזה, כשמכל צדדיו של תחום זה הסריג מושלם. הגבולות בין תחום האנטי-פאזה והגביש המושלם מכונים גבולות אנטי-פאזה (Anti-phase boundaries, APBs).[1][2]
איור 1: מבט על המישור (111) של הסגסוגת המסודרת Cu3Au במצבה המושלם (a), וכאשר יש בה תחום אנטי-פאזה (b). העיגולים הכתומים מציינים אטומי נחושת, ואילו הכחולים - אטומי זהב. APD - תחום האנטי פאזה. APB - גבולות האנטי-פאזה (הקווים השחורים המרוסקים)
לדוגמה, איור 1 מראה תיאור סכמטי של הסידור האטומי במישור הגבישי (111) של סגסוגת מסודרת מסוג A3B (במקרה זה Cu3Au). כפי שרואים ב-(a), בסידור זה כל אטום זהב במישור מוקף על ידי שישה אטומי נחושת. אם, לעומת זאת, באזור מסוים של המישור הסידור משתנה מעט, כמוראה ב-(b), נוצר תחום אנטי-פאזה (APD). בתוך התחום הזה הסגוסגת עדיין מסודרת, כך שכל אטום זהב מוקף על ידי שישה אטומי נחושת במישור (111), אבל בגבולות של התחום עם הגביש המושלם (ה-APBs, המצוינים באיור כקווים מרוסקים), הסידור הזה אינו נשמר: בגבולות יש כעת קשר בין שני אטומי זהב לבין עצמם, וכל אחד מהם מוקף על ידי חמישה אטומי נחושת בלבד במישור.
איור 2: גבולות אנטי-פאזה (APBs) בגביש במבנה צינקבלנדה (ספרליט) בהיטל על מישור ⟨011⟩. הקטיונים (A) מסומנים בעיגולים אדומים, והאניונים (B) - בכחולים. האיור מראה שני תחומים של גביש נורמלי, שבהם המישור העליון הוא (111) (קו אופקי מנוקד אדום), ושני תחומי אנטי-פאזה, שבהם המישור העליון הוא (1-1-1-) (קו אופקי מנוקד כחול). בהתאם, ישנם שלושה גבולות אנטי פאזה (הקווים האלכסוניים המרוסקים). הימני ביותר הוא APB מסוג 1, שלאורכו יש קשרים שגויים A-A ו-B-B לסירוגין. גבולות האנטי-פאזה האמצעי והשמאלי הם גבולות מסוג 2, שלאורכם יש קשרים שגויים מאותו סוג בלבד, A-A ב-APB השמאלי, ו-B-B - באמצעי.
תחומי אנטי-פאזה יכולים להתקבל גם בגבישים שאינם סגסוגות. זה קורה בגבישים ללא מרכז סימטריה, כמו בגבישים של תרכובות ממשפחת החומרים III-V (אנ'), למשל גליום ארסניד (GaAs) או גליום אנטימוניד (GaSb); ותרכובות ממשפחת החומרים II-VI (אנ'), למשל גופרת האבץ (אנ') (ZnS) או קדמיום טלוריד (אנ') (CdTe). תרכובות אלו יכולות להתגבש במבנה צינק-בלנדה (אנ') (ספלריט), שבו האניונים (A) והקטיונים (B) יושבים בשני סריגי FCC (סריגים קובייתיים ממורכזי פאה) המוזזים אחד כלפי השני ברבע פרמטר הסריג בכיוון [111]. כל אטום A, במבנה זה, קשור לארבעה אטומי B, וההפך. גבישים אלו מראים קוטביות (פולריות) בכיוונים ⟨111⟩: חצי מהמישורים הגבישיים {111} במבנה מכילים רק אטומים מסוג A, ואילו המישורים שמולם מכילים רק אטומים מסוג B (איור 2). כמו בסגסוגות מסודרות, גם בגבישים אלו, בתחום האנטי-פאזה, האטומים A יושבים באתרי הסריג התפוסים בדרך כלל באטומי B, וההפך. התוצאה של הסידור ההפוך הזה הוא החלפת הקוטביות של פני השטח {111} בין הגביש המושלם לתחום האנטי-פאזה: אם בגביש המשולם פני השטח הם (111) (כלומר מאוכלסים רק באטומי A) בתחום האנטי-פאזה הם הופכים להיות המישור הגבישי (1-1-1-) עם הקוטביות ההפוכה (מאוכלסים רק באטומי B). בגבולות האנטי-פאזה הקשרים "שגויים": כלומר הם בין אטומים מאותו סוג (A-A או B-B). הגבולות הללו יכולים להיות משני סוגים, כמוראה באיור 2:[3] APB מסוג 1 מצוי במישור {110} (כמוראה באיור 2, או אם אינדקס מילר גבוה יותר, למשל {113}), ויש בו מספר שווה של קשרים "שגויים" A-A ו-B-B. ה-APB מסוג 2, לעומת זאת, משתרע במישור {111} ויש בו רק קשרים שגויים A-A או רק קשרים שגויים B-B. גבולות אנטי-פאזה מסוג 2 גורמים, לכן, לעודף סטויכיומטרי של אטומי A או אטומי B בגביש, בהתאמה. גבולות אנטי-פאזה מסוג 1 שומרים על הסטויכיומריה של הגביש.
למען הדיוק, תחומי האנטי-פאזה וגבולות האנטי-פאזה בגבישים הפולריים הם למעשה תחומי היפוך (inversion domains) וגבולות היפוך, שכן האטומים באזורי ההיפוך ממוקמים באתרי סריג רגילים, אך בסדר הפוך ביחס לגביש הבלתי מופרע.[4]
איור 3: היווצרות תחומי וגבולות אנטי-פאזה במעבר פאזה בסגסוגת ממצב לא מסודר למסודר. לצורך הבהירות בפאזה הלא-מסודרת האטומים מעומעמים, ובפאזה המסודרת הם מודגשים. A - היווצרות שלושה גרעינים מסודרים, כשבשמאלי העליון והאמצעי האטומים האדומים תופסים את אותם אתרי סריג, ואילו בימני התחתון הם יושבים באתרי הסריג שתפוסים באחרים על ידי השחורים. B, C - אחרי שהאיים גדלו והתמזגו נוצר גבול אנטי-פאזה (קו כחול רציף) בין הגרעין התחתון הימני והגרעין האמצעי, אך לא בין הגרעינים האמצעי והשמאלי העליון (קו כחול מרוסק). D - הסגסוגת מסודרת בכל שטח האיור כשבפינה השמאלית התחתונה קיים תחום אנטי-פאזה.מעבר פאזה ממצב לא-מסודר למצב מסודר בסגסוגות או בהתמצקות גביש פולרי מנוזל: בשני המקרים הללו הפאזה החדשה (הסגסוגת המסודרת או הגביש המוצק) נוצרת בו-זמנית במקומות שונים בחומר (פנל A באיור 3), והגרעינים שנוצרו כך גְּדֵלִים עד להתמזגות (פנל B). אם בגרעינים שונים אטומי הסגסוגת תופסים אתרי סריג הפוכים (כמו במקרה של השני הגרעינים התחתונים באיור 3), אז בחיבור בין שניהם האטומים נקשרים בקשרים שגויים, ונוצר גבול אנטי-פאזה (קו כחול מלא).
איור 4: הפעלת מאמץ גזירה על סגסוגת מסודרת (A) יוצרת נקע וגבול אנטי-פאזה (B). מאמץ נוסף משיב את הסדר על כנו, תוך יצירת נקע-על (C).איור 5: גבולות אנטי-פאזה ונקעים בסגסגות מסודרת. גבול אנטי-פאזה מוגבל בקצותיו על ידי שני נקעים עם ווקטורי בורגרס הפוכים (1). אלא אם כן הגבול מתחיל או מסתיים בפני שטח (2, 3). הנקע הנע בחומר משאיר בשובלו גבול אנטי-פאזה (2.3). APB ללא נקעים תוחם תחום אנטי-פאזה (4).מאמצים מכניים: גבול אנטי-פאזה יכול להיווצר במהלך החלקה של מישורים אטומיים או תנועה של נקעים. פנל A באיור 4 מראה סגסוגת מסודרת המצויה תחת מאמץ גזירה (החיצים האופקיים הכחולים). בהחלקה של שני חלקי הסגסוגת אחד ביחס לשני נוצרים נקע עם ווקטור בורגרס [10]½, וגבול אנטי פאזה בין שני חלקי הסגסוגת (פנל B). החלקה נוספת, באותו שיעור ובאותו כיוון, משיבה את הסדר בסגסוגת על כנו (פנל C), ונוצר נקע-על (superdisloaction) עם ווקטור בורגרס [10]. למעשה, איור 5 מראה שכל גבול אנטי-פאזה בתוך הגביש, למשל ה-APB המסומן 1 באיור, מתחיל ומסתיים בנקע, אלא אם כן הוא מסתיים בפני השטח (הגבולות המסומנים 2 ו-3 באיור). APB ללא נקעים תוחם תחום אנטי-פאזה (4 באיור). תנועת הנקעים בסגסוגת המסודרת מותירה גבול אנטי-פאזה בשובלם, כמוראה על ידי הגבולות 2 ו-3.
איור 6: היווצרות תחומי- וגבולות- אנטי-פאזה בהטרואפיקסיה של גביש במבנה צינקבלנדה (GaP, שהוא מוליך למחצה פולרי) על Si(100) בהיטל על מישור ⟨011⟩. גבולות האנטי-פאזה (APBs, קו ירוק מרוסק וקווים כתומים מרוסקים) נוצרים במדרגות חד-אטומיות המפרידות בין טרסות על פני המצע (מדרגות S1-S3). הממשק מצע-שכבה אפיטקסיאלית מסומן בקו שחור. גבולות האנטי-פאזה מצויים במישורים {111} (כתומים) ו-{110} (ירוק). תחום אנטי-פאזה אחד כלוא בין הגבולות הכתומים והממשק מצע-שכבה, ותחום אנטי-פאזה שני מצוי מימין לגבול הירוק.אפיטקסיה של גביש פולרי על מצע בלתי פולרי: בהטרו-אפיטקסיה של חומרים פולרים ללא מרכז סימטריה (למשל GaAs) על מצעים עם מבנה של יהלום (סיליקון או גרמניום, למשל) נוצרים תחומי אנטי-פאזה. פגמים אלו נובעים מהעובדה שמדרגות רגילות על פני גבישים במבנה יהלום הן חד-אטומיות, ואילו על גבישי צינק-בלנדה (כמו GaAs) או וורציט (אנ') (כמו GaN) הן דו-אטומיות. האפיטקסיה על שתי טרסות שכנות במצע, המופרדות, כאמור, על ידי מדרגה חד-אטומית, מובילה ליצירת קשרים Ga-Ga ו-As-As ולגבולות אנטי-פאזה, כמוראה באיור 6 עבור ההטרואפיטקסיה של גליום פופסיד (אנ') (GaP) על Si(100) (לשני חומרים אלו פרמטר סריג כמעט זהה, לכן אין במקרה זה בעיה של עיבורי אי-תאום סריג, והיווצרות נקעי אי-תאום).
תחומי אנטי-פאזה מסייעים בזיקון סגסוגות. האינטראקציה של נקעים הנעים בגביש עם אזורים מסודרים בסגסוגת היוצרים גבולות אנטי-פאזה יכולה להוביל לעלייה משמעותית בחוזק ובהתנגדות לזחילה. מסיבה זו, חיזוק זה על ידי סדר בסגסוגת (order strenthening) מנוצל לעתים קרובות בסגסוגות-על עמידות לזחילה בטמפרטורה גבוהה המשמשות בלהבי טורבינות.
איור 7: זיקון חמרים בסגסוגות-על. תיאור סכמטי של תנועת נקע קצה דרך אזור מסודר בסגסוגת. ב-(a), האזור מסודר בצורה מושלמת, כשהנקע משמאלו. ב-(b), הנקע עבר דרך חלק מהאזור. ב-(c), הנקע יצא מהאזור, מה שמוביל לעלייה באנרגיית פני השטח כתןצאנ מהגדלת שטח הפנים ותצורת קישור בעלת אנרגיה גבוהה יותר.
איור 7 מתאר סכמטית את התנועה של נקע קצה המתפשט דרך אזור מסודר. תוך כדי תנועה זו מוזזים מישורי הסריג מתצורת שיווי המשקל שלהם, וקשרי A-A וקשרי B-B נוצרים בכל מישור ההחלקה. זה יוצר מצב אנרגתי גבוה יותר בהשוואה לתצורת הסדר בשיווי המשקל - A-B. שינוי זה באנרגיה נקרא אנרגיית גבול האנטי-פאזה (APBE, anti-phase boundary energy). זה יכול להגביר את מידת ההתחזקות שנוצרת מזיקון רגיל (precipitation hardening).
מתחילת המאה ה-21 יש עניין רב באפיטקסיה של מוליכים למחצה (מל"מ) III-V על מצעי Si, מכיוון שהיא מאפשרת שילוב (אינטגרציה) מונוליתית של התקני פוטוניקה יעילים במל"מ III–V, שלהם פער אסור ישיר, עם אלקטרוניקת Si. הבעיה היא שבגידולים אלו נוצרים, כאמור, APDs, שבגבולותיהם קשרים שגויים בין האטומים. הקשרים המיוחדים הללו יוצרים רמות אנרגיה עמוקות בפער האסור, שהן מרכזי גנרציה-רקומבינציה יעילים ביותר של נושאי מטען, ולכן פוגעים באיכות ההתקנים.
כפי שרואים באיור 6, חלק מהגבולות הללו הם במישורי {111}, ולכן נטויים כלפי ציר הגידול. ייתכן, אם כן, מצב שבו שתי מדרגות חד-אטומיות (S1 ו-S2 באיור, למשל) יגרמו לשני גבולות, שישמידו אחד את השני בפגישתם. אבל, יש גם גבולות המשתרעים במקביל לציר הגידול, כמו הגבול שמתחיל במדרגה S3 באיור 6, המצוי במישור {110}. גבולות כאלו מתפשטים בשכבה לכל עובייה, ופוגעים באיכותה. כדי למנוע את פגיעת ה-APBs באיכות ההתקנים רצוי למנוע מלכתחילה את היווצרותם. הדרך הוותיקה לעשות זאת היא שימוש במצעי סיליקון שבהם יצרו בכוונה מדרגות דו-אטומיות במקום חד-אטומיות, שכן כפי שרואים באיור 6, במדרגה דו-אטומית (S4 באיור) לא נוצר כלל גבול פאזה.[5] במצעי סיליקון ניתן לקבל מדרגות דו-אטומיות כאלו על ידי שימוש במצעים שפני השטח שלהם נטויים מהמישור (100) בזווית גבוהה מ-4° כלפי כיוון ⟨110⟩ (בדרך כלל 4° עד 7°), והרפייה שלהם בטמפרטורה גבוהה (מעל 800°C). עם זאת, במצעים המשמשים בתעשיית המיקוראלקטרוניקה פני השטח הם במישור (100) (או במיסאורינטציה קלה של מספר עשיריות מעלה ממישור זה). כדי להתגבר על בעיה זו פותחו שיטות הכנה מיוחדות של מצעי הסיליקון הסטנדרטיים בתעשייה זו, והאפיטקסיה של החומרים III-V מבוצעת בקפידה כך שקצב הגידול של תחום הפאזה הראשי (MPD - main phase domain) גדול יותר מזה של תחום האנטי-פאזה. במקרה זה, "נקברים" ה-APDs במהלך הגידול על ידי ה-MPDs, כך שנמנעת ההתפשטות של APBs לתוך השכבה שבה ממומשים ההתקנים הפוטוניים.[6]
איור 8: הטרואפיטקסיה של GaP על מצע סיליקון שבו תבנית בצורת V בהיטל על מישור ⟨011⟩. דפנות התעלה (קווים שחורים) הם במישורי {111}. מדרגה חד-אטומית במישור זה (המקטע הכתום) אינה גורמת להיווצרות גבול אנטי-פאזה.
גישה שונה לפתרון בעיית ה-APBs בהטרואפיטקסיה של מל"מ III-V על מצעי סיליקון היא מעבר מאפיטקסיה על מצעים שטוחים, כמו שתואר למעלה (גידולי "שמיכה", blanket growth) לגידול על מצעים שבהן יצרו מראש תבניות תלת-ממדיות ("מצעים מתובנתים", patterned substrates). למשל, מצעים (100) שבהן יצרו שורות של תעלות בצורת V, שדפנותיהן במישורי {111}. מדרגות חד-אטומיות במישורים אלו הן בגובה של חצי האלכסון בכיוון ⟨111⟩ של תא היחידה, כך שהן לא מובילות ליצירת APBs בשכבה ה-III-V הגדלה עליהן (איור 8).[7]
^B. Kunert and K. Volz: Monolithic III/V integration on (001) Si substrate, in: Metalorganic Vapor Phase Epitaxy (MOVPE), S. Irvine and P. Capper Eds., Hobokon, NJ: Wiley, 2020, עמ' 267
_and_(110)_Anti-phase_boundaries_in_the_zincblende_structure.png)
