משתמש:קוונטום דוץ/PIMD (כימיה)

דינמיקה מולקולרית עם אינטגרלי מסלול או באנגלית Path Integral Molecular Dynamics (PIMD) היא שיטה חישובית בכימיה תאורטית, הממפה מערכות קוונטיות לטבעות פולימריות אנלוגיות, ומאפשרת חישוב של ממוצעים תרמודינמיים.

היסטוריה

המאמר הראשון שדן בפיתוח פורמליזם ה-PIMD פורסם ב-1996 ע"י דומיניק מרקס ומיקלה פרינלו ממכון מקס פלאנק בשטוטגרט. המאמר כלל פיתוח "אב-אינישיו" של עקרונות השיטה וכן הצעות פרקטיות להפעלתה באמצעות אסטימטורים, שטומנים בחובם שיטת חישוב נומרית.

עם זאת, לאורך שנים רבות השיטה לא הביאה לפריצות דרך בתחום הכימיה התאורטית בעיקר בשל סיבוכיות נומרית גבוהה שהקשתה על קבלת תוצאות. בסוף העשור השני של המאה ה-21, פיתח ד"ר ברק הירשברג, שהיה עמית בתר-דוקטורט בקבוצתו של פרינלו במכון הטכנולוגי הפדרלי של שווייץ בציריך (ETH), הצליח לצמצם את מספר החישובים הנדרשים במספר סדרי גודל - מה שהפך את השיטה ליעילה ושימושית בהרבה.

דמויות נוספות: דיויד מאנולופולוס, מיקלה צ'ריוטי, מארק טאקרמן.

גזירת הפורמליזם

מדינמיקה לתרמודינמיקה

שיטת אינטגרלי המסלול של פיינמן מבססת פורמליזם חלופי למכניקת הקוונטים. הגודל המשמעותי במסגרת שיטה זו הוא הפרופגטור, אופרטור קידום בזמן שפועל במרחב המקום ומניע את החלקיק מנקודה $q_{0}$ לנקודה $q$:

$K(q,q_{0})=\langle q|e^{-i{\mathcal {H}}t/\hbar }|q_{0}\rangle$

מהעברה השני מצויה פונקציית החלוקה, שהיא אחד הגדלים המרכזיים במכניקה סטטיסטית:

${\mathcal {Z}}=tr[e^{-\beta {\mathcal {H}}}]$

מתוך פונקציה זו ניתן לגזור שורה של ממוצעים תרמודינמיים עבור צבר של חלקיקים. בפרט, בבסיס המקום (לאחר הכנסת יחס השלמות), ניתן לקבל ביטוי אינטגרלי מהצורה:

${\mathcal {Z}}=\int dq\langle q|e^{-\beta {\mathcal {H}}}|q\rangle$

וכבר כעת ניתן כבר להבחין באנלוגיה בין ביטוי זה, לבין הפרופגטור לעיל. הגדרת קואורדינטת זמן מדומה שמתכונתית לטמפרטורה ההופכית $t=-i\beta \hbar$ ("הסיבוב של וויק") מאפשרת מעבר פשוט יחסית בין שני הגדלים.

[...]

בשלב הבא יש להשתמש במשפט טרוטר, אשר עוסק באופרטורים לא מתחלפים:

$e^{{\hat {A}}+{\hat {B}}}=\lim _{P\to \infty }(e^{{\hat {A}}/P}e^{{\hat {B}}/P})^{P}$

כלומר, ניתן לפצל את האופרטורים הבלתי מתחלפים לאופרטורים "קטנים" בעלי מרחב השפעה צר, שהם כן מתחלפים.

הנחת הארגודיות

ארגודיות פירושה שהמערכת הדינמית דוגמת את כל מרחב הפאזה באופן אחיד, ועל כן ניתן להמיר את האינטגרציה על מרחב המקום ומרחב התנע באינטגרציה יחידה על קואורדינטת הזמן בדרך לקבלת הממוצע התרמודינמי.