כוחות דלדול

כוח דלדול הוא כוח מושך, המתעורר בין חלקיקים קולואידיאלים גדולים, אשר מושרים בתמיסה מדוללת שמורכבת מתמיסות קטנות יותר, אשר מעדיפות לא להיכלל בסביבת החלקיקים הגדולים. אחד הדיווחים המוקדמים ביותר על כוחות הדלדול המובילים לקרישת חלקיקים הוא זה של בונדי, שהבחין בהפרדה של לטקס עם הוספת מולקולות דלדול פולימריות לתמיסה. באופן כללי יותר, ההתמעטות יכולה לכלול פולימרים, מיצלים, אוסמוליטים, דיו, בוץ או צבע המפוזרים בתוך שלב רציף. במקרים רבים נהוג להתייחס לכוחות דלדול בתור כוחות אנטרופיים, כפי שתואר במודל Asakura – Oosawa. על פי מודל זה, כוחות הדלדול מעורערים כתוצאה מהגדלת הלחץ האוסמוטי של התמיסה הסובבת, כאשר חלקיקים קולואידים מתקרבים קרוב מספיק, כך שהמומסים לא יכולים להיכנס ביניהם. מכיוון שהחלקיקים נחשבו כחלקיקים קשיחים, התפשטה הדעה הרווחת כי המנגנון הבסיסי המניע את הכוח הוא בהכרח אנטרופי.

סיבות תרמודינמיות

כוח הדלדול מתואר בתור כוח אנטרופי. זאת משום שהוא ביסודו ביטוי של החוק השני של התרמודינמיקה, אשר אומר שמערכת נוטה להגדיל את האנטרופיה שלה. הרווח בתרגום האנטרופיה של הדלדלנים, בגלל הנפח הזמין המוגבר, גדול בהרבה מאובדן האנטרופיה מפלקולציית הקולואידים ולכן המערכת שואפת לעשות זאת. השינוי החיובי באנטרופיה מקטין את האנרגיה החופשית של הלמהולץ וגורם לפלקולציה קולודיאלית לקרות באופן ספונטני. מערכת הקולואידים והדלדול בתמיסה שמודלה כאנסמבל קנוני של "כדורים קשים" לקביעות סטטיסטיות של גדלים תרמודינמיים. על פי ניסויים ומודלים שפותחו לאחרונה נמצאו ראיות שכוחות דלדול יכולים להיגרם גם כתוצאה מאנתלפיה. במקרים אלה, האיזון הסבוך של אינטראקציות בין מרכיבי התמיסה גורם לדחיית המומסים מהמקרומולקולות. דחייה זו גורמת לעיצוב אפקטיבי של המקרומולקולות שנוצרו בתהליך של הרכבה עצמית שיכולה לא רק להישלט על ידי שיקוליי אנטלפיה, אלא גם לא מועדפת מנקודת מבט אנטרופית.

אנטרופיה והאנרגיה החופשית של הלמהולץ

הנפח הכולל שזמין עבור הספרות הקטנות גדל כאשר הנפחים שלא נכללו מסביב לספרות גדולות חופפים. הנפח המוגדל שמוקצה לספרות הקטנות מאפשר להם יותר חופש בשינוי אשר מתורגם לעליה באנטרופיה. מכיוון שהאנסמבל הקנוני הוא מערכת טרמיאלית בנפחים קבועים, האנרגיה החופשית של הלמהולץ תיכתב כך

$F=-TS$

כאשר F זו האנרגיה החופשית של הלמהולץ, S זו האנטרופיה ו-T זו הטמפרטורה. הרווח האנטרופי של המערכת הוא חיובי מנפח שגדל, לכן האנרגיה החופשית של הלמהולץ שלילית והדלדול קורה ספונטנית. האנרגיה החופשית של המערכת מושגת מתוך ההגדרה הסטטיסטית של האנרגיה החופשית של הלמהולץ

$F=-k_{B}Tln(Q)$

כש-Q זו פונקציית החלוקה של האנסמבל הקנוני. פונקציית החלוקה מכילה מידע סטטיסטי שמתאר את האנסמבל הקנוני, כולל את הנפח הכולל, המספר הכולל של הספרות הקטנות, הנפח הפנוי עבור ספרות קטנות ואת אורך גל דה-ברולי.

$V_{a}$ מייצג את הנפח הפנוי לספרות קטנות. N הוא מספר הספרות הקטנות ו$\lambda$ הוא אורך גל דה ברולי. נחליף את Q לתוך הביטוי הסטטיסטי ונקבל עבור האנרגיה החופשית של הלמהולץ

$F=-k_{B}Tln(V_{A}/N!*\lambda ^{3N})$

גודלו של כוח הדלדול אשר מסומן ב-F שווה לשינוי באנרגיה החופשית של הלמהולץ עם מרחק בין שתי ספרות גדולות והוא נתון על ידי

$F_{d}=-(\partial F/\partial h)$

האופי האנטרופי של כוחות דלדול הוכח ניסיונית בחלק מהמקרים. לדוגמה, חלק מהפולימרים משרים דלדול אנטרופי אשר מייצב את החלבונים במצב הטבעי שלהם.

מודל Asakura – Oosawa

כוחות הדלדול תוארו לראשונה על ידי Sho Asakura ו-Fumio Oosawa בשנת 1954. במודל שלהם, התייחסו לכוח זה בתור כוח מושך. בנוסף, הכוח הוא פרופורציונלי ללחץ האוסמוטי. מודל Asakura – Oosawa מניח שהמקרומולקולות בצפיפויות נמוכות ושהפונקציית הצפיפות $\rho (r)$ של המקרומולקולות היא קבועה. Asakura – Oosawa תיארו ארבעה מקרים שבהם כוחות דלדול יתחרשו. תחילה הם תיארו את המקרה הכללי ביותר בתור שני לוחות קשיחים בתוך תמיסה של מקרומולקולות. העיקרון של המקרה הראשון הורחב בהמשך לעוד שלושה מקרים

שינוי באנרגיה החופשית עקב שינוי בכוחות הדלדול

במודל Asakura – Oosawa עבור כוחות דלדול, השינוי באנרגיה החופשית שנכפה על ידי $\Delta G$ הוא

$\Delta G(r)=P\Delta V_{exclusion}$

כש-$P$ הוא הלחץ האוסמוטי ו-$\Delta V_{exclusion}$ הוא השינוי בנפח שלא נכלל

לוחות קשיחים בתמיסה של מאקרומולקולות

במקרה הראשון, שני לוחות קשיחים ממוקמים בתמיסה של המקרומולקולות. אם המרחק בין שני הלוחות, a הוא קטן מהקוטר של המולקולות, d אז התמיסה לא יכולה להיכנס בין הלוחות. זה יוצר תמיסה טהורה בין הלוחות. ההבדל בריכוז המאקרומולקולות בתמיסה בין הלוחות ובין רוב התמיסה גורמת לכוח השווה ללחץ האוסמוטי לפעול על הלוחות

מאקרו-מולקולות דמויות מוט

Asakura – Oosawa מתארים את המקרה השני כקיום של שני לוחות בתמיסה שבה המקרומולקולות דומות למעיין מוטות. המקרומולקולות מתוארות כך שהן בארוך $l$ כאשר $l^{2}$ קטן משטח הלוחות. כשאורך המוטות גדל, הריכוז של המוטות בין הלוחות קטן מכיוון שזה נהיה קשה יותר עבור המוטות להיכנס בין הלוחות הקשיחים עקב הפרעה סטרית. כתוצאה מכך, הכוח שפועל על הלוחות גדל ביחד עם אורך המוטות עד למצב שבו הוא משתווה ללחץ האוסמוטי.

לוחות בתמיסה של פולימרים

המקרה השלישי שמתואר על ידי המודל של Asakura – Oosawa הוא שני לוחות בתוך תמיסה של פולימרים. בגלל גודלם של הפולימרים, ריכוזם של הפולימרים בסביבת הלוחות קטן, דבר הגורם לקונפורמציה אנטרופית של הפולימרים שמתמעטים.

ספרות גדולות וקשיחות בתוך תמיסה של ספרות קטנות וקשיחות

המקרה האחרון שתואר על ידי המודל מתאר שני ספרות גדולות וקשיחות עם קוטר D אשר נמצאות בתוך תמיסה של ספרות קטנות וקשיחות עם קוטר d. אם המרחק בין מרכזי הספרות h קטן מחיבור הקטרים של הספרות, אז הספרות הקטנות לא נכללות בחלל שבין הספרות הגדולות. זה יוצר מצב שבו בשטח בין הספרות הגדולות יש צפיפות נמוכה יותר של ספרות קטנות שמעיד על אנטרופיה נמוכה יותר. האנטרופיה הנמוכה יוצרת כוח שפועל על הספרות הגדולות שדוחף אותן יחדיו.